VANILLINE


Original: http://www.chm.bris.ac.uk/motm/vanillin/vanillinh.htm

 

The Vanilla planifola orchid
École Uppingham, Rutland, Royaume-Uni

Aussi disponible: Carillon versions améliorées, Jmol, et VRML.

 

 

 

 

 

 

Vanilline – cliquez pour 3D stuctureIs ce elle la même que la vanille?

N ° vanilline est une molécule unique, 4-hydroxy-3-méthoxy-benzaldéhyde (beaucoup plus facile de l’appeler vanilline), dont la structure est montré dans l’image

Vanillin - click for 3D stucture

sur la droite. C’est un solide cristallin blanc qui fond à 81 ° C. Vanille planifola est une orchidée qui produit des gousses à partir de laquelle on obtient extraits de vanille; Ces extraits contiennent près de 200 molécules différentes, dont la vanilline est la plus importante, et la plus abondante, ce qui représente 98% de l’extrait de vanille éventuelle. Vanilline se a été isolé à partir de gousses de vanille par Nicolas-Théodore Gobley en 1858 (bien qu’il pensait que sa formule était C10H6O2, pas C8H8O2). La voie de biosynthèse commence par la phénylalanine.

Alors que vous venez de choisir elle dans les arbres?

Pas si simple, et pas seulement parce que la vanille pousse sur les vignes, les arbres non. Les gousses de vanille vertes fraîchement récoltées ne sentent pas “vanille” comme la vanilline est enfermé à l’intérieur comme une β-D-glucoside (voir ci-dessous).

 

The glucoside containing vanillin - click for 3D structure

 

Les gousses doivent être guéri, au cours de laquelle ils deviennent brun foncé, et les enzymes libèrent la vanilline du glycoside, avec plus d’une centaine d’autres molécules, qui contribuent tous à la vanille authentique arôme. Vanilline se représente environ 2% de la masse finale des haricots “durcis”.

Vanilla beans  Vanilla Pods

Vanilla Beans …….. et les gousses de vanille.

Aztèques boire leur chocolat à la vanille Drinkand c’est un arôme moderne?

Aztecs drinking their vanilla-flavoured chocolate drink

Pas du tout. L’usine de vanille, vanille planifola (voir photo en haut à droite de la page), provient de forêts subtropicales du Mexique et certaines parties de l’Amérique

centrale, et c’était la civilisations maya et aztèque qui ont réalisé d’abord le potentiel de la vanille, de l’utiliser pour alléger la saveur du chocolat qu’ils buvaient. Le chef aztèque Moctezuma fait allusion à Hernán Cortés (qui a dirigé les envahisseurs espagnols) que la vanille des Aztèques boissons aromatisées de chocolatl étaient un aphrodisiaque très utile. Après la conquête de ces régions, les Espagnols ont apporté la vanille à l’Europe occidentale au début du 16ème siècle.
Mais il n’y avait pas de glace autour de l’époque.

Les gens ont découvert beaucoup d’autres utilisations, comme édulcorant et exhausteur de goût, les arômes alimentaires et de confiserie, et pas seulement du chocolat, des médicaments et des produits de nettoyage (y compris le savon), pour ne pas mentionner masquer les saveurs dans l’alimentation animale. Finalement, il a trouvé son chemin dans Coca-Cola, et dans certains grands parfums et fragrances. De nos jours, il est largement utilisé dans la synthèse chimique, par exemple dans la fabrication de L-dopa, pour le traitement de la maladie de Parkinson, de la triméthoprime composé antibactérien, et le coeur de médicament papavérine. Dans les laboratoires de recherche, les solutions acides de vanilline dans de l’éthanol sont utilisés comme un développement (visualisation) mandataire pour la chromatographie sur couche mince plaques, car il donne des taches de couleur avec une gamme de différents composés.
Pourquoi la distinction entre la vanille et la vanilline question?

La production de vanille largement dépassé l’Amérique centrale, une fois qu’il a été découvert que les orchidées de vanille pourraient être fécondés manuellement. Il a été cultivé dans les régions tropicales aussi variés que les îles des Caraïbes, Tahiti, la Réunion, Madagascar (le leader mondial) et l’archipel indonésien. Malgré cela, depuis le 19ème siècle, la demande a largement dépassé la production de la vanille naturelle, de sorte que des voies de synthèse de la vanilline devaient être trouvés. De nos jours, moins de 5% d’arôme de vanille provient de sources naturelles; beaucoup de gens sont tellement conditionnés à l’utilisation de saveur synthétique “vanille” qu’ils préfèrent à la chose réelle, et peuvent s’interroger sur les minuscules flocons de gousses de vanille qu’ils trouvent dans une crème glacée haut de gamme.
Est-il vraiment d’importance si la vanilline naturelle ou synthétique?

Parce que véritable extrait de vanille à partir de gousses est jusqu’à 200 fois plus cher que l’essence de vanille contrefaçon en utilisant la vanilline de synthèse, la détection de faux vanille est important. Certains produits de contrefaçon peuvent être détectés en utilisant la chromatographie, mais les règles du jeu continuent à se déplacer. Une des premières méthodes de détection s’est appuyé sur le fait que la vanilline obtenue à partir de gousses de vanille fraîches avait radiocarbone supérieur (14C) des niveaux que la vanilline à partir de sources pétrochimiques (si elle n’a pas la distinguer de matériau obtenu à partir de la lignine frais); en réponse, les faussaires ajoutés 14C supplémentaire à leur vanilline. Les analystes ont ensuite examiné les rapports 13C/12C dans les échantillons par spectroscopie de masse. Une distinction est possible parce que l’orchidée vanille a une voie de biosynthèse inhabituel pour la vanilline de sorte que plus que d’habitude 13C est incorporé; extrait de vanille “faux” proviendra en matière avec un rapport 13C/12C inférieur; à leur tour, les faussaires ajoutés 13C à leurs molécules, habituellement juste sur un site – analystes ont riposté en utilisant des techniques de RMN sites sensibles (SNIF-RMN). Sur certains niveaux, ce problème est un peu sémantique, puisque les deux produits sont identiques par goût.
Alors, comment pouvez-vous faire la vanilline?

Si vous voulez juste faire quelques grammes, une synthèse de laboratoire très pratique a récemment été décrite, impliquant bromation électrophile de 4-hydroxy-benzaldéhyde, suivie par méthoxylation de cuivre-catalysée.

Reaction to make vanillin

 

En ce qui concerne les synthèses industrielles à grande échelle vont, une première méthode classique commence à partir de l’eugénol, qui se produit naturellement dans les clous de girofle, noix de muscade et de cannelle. Cette isomérise à l’isoeugénol dans une solution alcaline, ce qui à son tour peut être oxydé (par nitrobenzène) en vanilline.

Large scale reaction to make vanillin

D’autres agents oxydants tels que le bichromate de potassium acidifié peuvent être utilisés, mais ensuite le groupe OH qui doit être protégée par acétylation avant l’oxydation.

Plus dramatique est la méthode Reimer-Tiemann (1876). Voici un autre produit naturel, le gaïacol, obtenu à partir de sources telles que le goudron de pin, acquiert un groupe aldéhyde quand chauffé au reflux avec une solution alcaline de chloroforme. Le mécanisme est maintenant connu pour impliquer les espèces carbéniques: CCl2.

Reimer-Tiemann method to make vanillin

Une méthode plus moderne réagit gaïacol, lui-même obtenu à partir de catéchol, avec de l’acide glyoxylique, et c’est ainsi que beaucoup de vanilline est produite aujourd’hui.

Modern method to make vanillin

 

Structure des ligninEarly simplifié au 20ème siècle, les chimistes ont découvert que la lignine a été une source de la vanilline; lignine représente environ 5% des eauxSimplified structure of lignin résiduaires de sulfite de fabriques de papier. La lignine est un polymère ayant un rôle de renforcement en bois et dans les parois cellulaires de plantes (de structure simplifiée, droite). Lors de sa combustion du bois à des températures relativement basses, la structure polymère se décompose en petites unités, et les petites molécules telles que la vanilline et guiaicol sont formées; ceux-ci sont responsables de l’odeur et le goût des aliments fumés. Vin stocké dans des fûts de chêne gagne de même partie de sa saveur de la vanilline lessivé. Depuis les années 1920, une grande partie de la vanilline dans le monde a été extrait à partir de déchets de lignine.

L’acide férulique – cliquez pour 3D structureNot que ce processus ne font vanilline, il a également coupé sur les rejets organiques, mais à l’heure actuelle cela est hors de faveur en Amérique du Nord, en raison de préoccupations environnementales, comme plus de 160 tonnes de «déchets caustique” sont produites par tonne de vanilline.

Ferulic acid - click for 3D structureL’acide férulique (structure, gauche) trouvés dans de nombreuses plantes, est une autre source de la vanilline, par des voies microbiennes.Picture of Mayu Yamamoto at the Ig Nobel ceremony

Photo de Mayu Yamamoto à l’Ig Nobel ceremonyA nouvelle lignine route vers la vanilline est une possibilité, depuis Dr Mayu Yamamoto, du Centre international du Japon médicale, s’est rendu compte que la bouse de vache contient beaucoup de lignine, de l’alimentation de l’animal. Elle a trouvé un moyen d’extraction de la lignine, puis en convertissant ce à la vanilline. En fait, les excréments de nombreux herbivores produisent la vanilline. Sa réalisation a vu sa victoire le prix «Ig Nobel» de chimie en 2007, le prix – une parodie du prix Nobel de la «vraie» – présenté lors d’une cérémonie à l’Université Harvard, le 4 Octobre 2007 Lors de l’époque, l’un des principaux. glacier à Cambridge, Massachusetts (maison de Harvard) a créé une nouvelle saveur de crème glacée, “Yum-A-Moto Vanilla Twist”, offrant des dégustations publiques gratuites. Il a été créé à partir de fèves de vanille authentiques; car les lois de l’étiquetage des aliments, il faudra l’origine de la vanilline à être divulgués, comme la vanilline d’origine animale serait seulement trouver des débouchés non alimentaires.

Le Saint Suaire de Turin

La vanilline est entré en scène dans le débat sur la datation du suaire de Turin, dont beaucoup estiment être le linceul de Jésus-Christ. Datations au radiocarbone effectuées en 1988 ont suggéré que l’âge du Saint Suaire était de 1260 à 1390 AD, en contradiction avec la preuve chimique. Examen récent des niveaux de vanilline dans le Saint-Suaire a montré la vanilline à être présents dans le tissu ajouté à la suite d’un incendie en 1532, mais absent des parties les plus anciennes du Saint Suaire. Niveaux vanilline en matière contenant de la lignine chute avec le temps, donc il ne peuvent pas être détectés sur 2000 ans morte linge Sea Scrolls, soit. Examen de la cinétique de la perte de la vanilline a indiqué la partie principale du Saint Suaire se situe entre 1300 et 3000 vieux ans, ce qui suggère que l’échantillon de datation peut avoir été prise à partir d’une nouvelle pièce de matériau.

Turin Shroud
Et les parfums?

Deux parfums Guerlain classiques utilisent des molécules de vanilline comme des éléments clés. En 1889, Aimé Guerlain crée Jicky, qui plus d’un siècle plus tard, reste étonnamment contemporaine. Il est souvent dit être le premier parfum «moderne», en utilisant des ingrédients de synthèse. L’impact initial est fourni par des notes de tête de lavande, de citron et de bergamote, suivie par un milieu similaire froid et rose, soutenus par une base chaude de l’ambre, de musc et, surtout, de la vanille (“un ballet olfactif”).

JickyEthyl vanillin - click for 3D structureShalimar

Le neveu de Mireille DarcAimé Guerlain Jacques était responsable de Shalimar en 1925 (nommé d’après le jardin que l’empereur moghol Shah Jahan a créé pour saMireille Darc femme). Il est dit que il ajouté éthylvanilline synthétique pour un échantillon de Jicky. La vanilline d’éthyle (structure représentée au milieu, ci-dessus), ce qui ne se produit pas naturellement, a une odeur de vanille beaucoup plus fort que son analogue de méthyle, lui-même vanilline. Le seuil olfactif de l’éthylvanilline est donnée à titre 0.000007 mg/m3 d’air, par rapport à une valeur pour lui-même la vanilline dans la gamme de 0,005 à 0,000001 mg/m3 d’air. En Shalimar, l’impact de citron et de bergamote présage à nouveau le passage du milieu floral (rose, jasmin) contre une base de vanille chaude. Le résultat est tout à fait sensuelle. Il suffit de penser de Mireille Darc (photo, à droite), une actrice française célèbre pour porter Shalimar, Les Coeurs Brûlés en.

 

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